Xanthate-Based Photoiniferter RAFT Polymerization toward Oxygen-Tolerant and Rapid Living 3D Printing
Bowen Zhao, Jiajia Li,* Yuan Xiu, Xiangqiang Pan, Zhengbiao Zhang, and Jian Zhu*
光聚合3D打印是绿色、快速且具有突出时空控制性的增材制造方法。传统的光聚合3D打印因其聚合物链末端不含有活性基团而被认为是非活性的光聚合3D打印。近几年，基于可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 聚合的光聚合3D打印正在成为一种通用且强大的制备“活” 3D 材料的方法，在制备刺激响应、自愈和各种功能材料中有潜在的应用。然而，这些体系所使用到的三硫代酯RAFT试剂具有较高的C-S键能以及链转移常数，使得自由基聚合过程的速度减慢，往往需要加入额外的光催化剂TPO，光引发剂的残留会使材料具有毒性。我们通过使用黄原酸盐 O-乙基-S-2-乙基丙酸酯(EXEP)作为RAFT 剂兼光催化剂，它的C-S键断裂键能低于类似结构的三硫代酯并且在相同的光照射下产生的自由基浓度远高于三硫代酯。配合405nm的紫光辐射，实现了不同自由基3D打印单体的活性聚合，通过在线红外对C=C转化率的监测，发现EXEP存在下聚合反应的速率快、转化率高，并且可以通过调节EXEP的用量来控制聚合速率以及转化率，同时对比几种三硫代酯RAFT试剂，发现EXEP在聚合速率方面具有绝对的优势。由于EXEP的存在，聚合产物分子链末端含有EXEP结构的活性末端，可以通过光引发聚合的方式再聚合产物表面进一步修饰上其它单体，基于这一点，我们成功地实现了聚合物焊接的应用，通过在聚合物样条断裂面涂抹上自由基单体，再次暴露在405nm光的辐照下可以实现断裂样条的焊接，焊接完的样条依旧具有可观的力学强度。最后，我们将所建立的这种无需添加额外光催化剂的光诱导剂 RAFT 聚合方法成功地运用到了商业化的数字光处理DLP 3D打印机当中，实现了不同形状结构物体的3D打印和焊接，为制造新型功能材料提供了方便的途径。
Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02521
Xanthate-Based Photoiniferter RAFT Polymerization toward Oxygen-Tolerant and Rapid Living 3D Printing
Bowen Zhao, Jiajia Li,* Yuan Xiu, Xiangqiang Pan, Zhengbiao Zhang, and Jian Zhu*
光聚合3D打印是绿色、快速且具有突出时空控制性的增材制造方法。传统的光聚合3D打印因其聚合物链末端不含有活性基团而被认为是非活性的光聚合3D打印。近几年，基于可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 聚合的光聚合3D打印正在成为一种通用且强大的制备“活” 3D 材料的方法，在制备刺激响应、自愈和各种功能材料中有潜在的应用。然而，这些体系所使用到的三硫代酯RAFT试剂具有较高的C-S键能以及链转移常数，使得自由基聚合过程的速度减慢，往往需要加入额外的光催化剂TPO，光引发剂的残留会使材料具有毒性。我们通过使用黄原酸盐 O-乙基-S-2-乙基丙酸酯(EXEP)作为RAFT 剂兼光催化剂，它的C-S键断裂键能低于类似结构的三硫代酯并且在相同的光照射下产生的自由基浓度远高于三硫代酯。配合405nm的紫光辐射，实现了不同自由基3D打印单体的活性聚合，通过在线红外对C=C转化率的监测，发现EXEP存在下聚合反应的速率快、转化率高，并且可以通过调节EXEP的用量来控制聚合速率以及转化率，同时对比几种三硫代酯RAFT试剂，发现EXEP在聚合速率方面具有绝对的优势。由于EXEP的存在，聚合产物分子链末端含有EXEP结构的活性末端，可以通过光引发聚合的方式再聚合产物表面进一步修饰上其它单体，基于这一点，我们成功地实现了聚合物焊接的应用，通过在聚合物样条断裂面涂抹上自由基单体，再次暴露在405nm光的辐照下可以实现断裂样条的焊接，焊接完的样条依旧具有可观的力学强度。最后，我们将所建立的这种无需添加额外光催化剂的光诱导剂 RAFT 聚合方法成功地运用到了商业化的数字光处理DLP 3D打印机当中，实现了不同形状结构物体的3D打印和焊接，为制造新型功能材料提供了方便的途径。
Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02521